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原来使光向相反方向转动的镜像物质的碳原子，其价键连接着
4
个不同的原子或原子团。这
4个原子或原子团有两种可能的排列
方式，一种使偏振光右旋，另一种使偏振光左旋。
越来越多的证据有力地支持了范托夫和勒贝尔的碳原子正四
面体模型。到
1885年，他们的理论已得到普遍承认（这要部分归
功于维斯利采努斯的热情支持）。
三维结构的概念还被应用于碳原子以外的其他原子。德国化
学家迈尔成功地将这一概念应用于氮原子，而英国化学家波普则
将其应用于硫、硒和锡原子。德国血统的瑞士化学家韦尔纳将其
应用到更多的元素。他还于
19世纪
90年代着手创立一种坐标理
论，即通过认真研究某一中心原子周围的原子和原子团的分布，来
解释复杂的无机物的结构。由于这项成就，韦尔纳获得了
1913年
的诺贝尔化学奖。
巴斯德将分离的两种外消旋酸分别命名为
d酒石酸（右旋
的）和
l酒石酸（左旋的），并且为它们写出了镜像结构式。然而，
哪一个是真正的右旋化合物，哪一个是左旋化合物，当时尚没有办
法分清。
为了向化学家们提供用以区分右旋物质和左旋物质的参照物
或对比标准，德国化学家
E。 费歇尔选择了食糖的近亲，即称之为
甘油醛的简单化合物。它是当时研究得最为透彻的旋光性化合物
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CHO CHO
HCOHOHCH
CH2OH CH2OH
D 甘油醛 L甘油醛
任何一种化合物，只要能用适当的化学方法证明（这是一项相
当细致的工作）它具有与 L甘油醛类似的结构，那么，不管它对偏
振光的作用是左旋的还是右旋的，都被认为属于 L系列，并在它
的名称前冠以 L。后来发现，过去认为是左旋形态的酒石酸原来
属于 D系列，而不属于 L系列。现在，凡在结构上属于 D系列而
使光向左转动的化合物，我们就在它的名称前面冠以 D（…）；同
样，有些化合物则要冠以 D（＋）、L（＋）和 L（…）。
现在看来，潜心研究旋光性的细节具有重要意义，决不是在好
奇心的驱使下所做的徒劳无益的工作。说来也巧，活机体中几乎
所有的化合物都含有不对称的碳原子。而且，活机体总是只利用
化合物的两种镜像形态中的一种。另外，类似的化合物一般属于
同一种系列。例如，在活组织中发现的所有单糖实际上都属于 D
系列，而所有的氨基酸（组成蛋白质的基本单位）属于 L系列。
1955年，荷兰化学家比杰沃特终于确定了什么样的结构会使偏
振光左旋，什么样的结构会使偏振光右旋。人们这才知道，在左旋
形态和右旋形态的命名上，E。 费歇尔只不过是碰巧猜对了而已。
苯环自相矛盾的现象
在凯库勒的结构式系统牢固建立之后的若干年内，人们仍然
第十一章 分 子
第十一章 分 子
第
1825年发现的）。化学分析结果表明，它是由
6个碳
原子和
6个氢原子组成的。那么，多余的碳键哪里去了呢？（以单
键彼此相连接的
6个碳原子能够结合
14个氢原子，我们所熟知的
化合物己烷
C6H14的情况就是如此。）显然，苯中的碳原子有些必
定是以双键或三键相连的，因此，苯的结构式可能是
CH≡C－CH＝CH－CH＝CH2。不过，问题在于，具有这类结构
的各种已知化合物的性质却与苯的性质截然不同。另外，所有的
化学证据似乎都表明，苯分子是非常对称的，
6个碳原子和
6个氢
原子绝不可能以任何合理的对称方式排列在
1条直链上。
1865年，凯库勒自己找到了答案。若干年后，他在谈起发现
苯分子结构的经过时说，有一次他坐在公共汽车里昏昏欲睡。在
他似睡非睡之中，碳原子的链似乎都活了起来，在他眼前翩翩起
舞……突然，
1条碳链像蛇一样地盘成一圈。凯库勒猛然从昏睡
中惊醒，不觉喊道：“我找到了！”①他的答案是：苯分子是
1个环。
凯库勒提出，苯分子中的
6个碳原子是按如下方式排列的：
H
HCH
CC
CC
HC
H
H
①“我找到了！”相传是阿基米得在澡盆里发现浮力定律时喊过的一句话。这句
话也是美国加利福尼亚州的一句名言，比喻在那里发现了金矿。——译注
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另
1个原子取代苯的任何
1个氢原子时总是生成同一种产
物。因为环中的各个碳原子从结构上彼此是无法区分开的，所以
无论取代环中的哪个氢原子，都只会得到相同的产物。其次，环状
结构表明，取代环中两个氢原子的方式只有
3种：取代环中两个相
邻碳原子的氢原子；取代两个相间的碳原子上的氢原子；取代两个
相对的碳原子上的氢原子。后来发现，果然只能制出
3种二取代
苯的同分异构体。
然而，凯库勒所设计的这幅苯分子蓝图却带来了一个难以解
决的问题。一般说来，具有双键的化合物要比仅有单键的化合物
活泼，或者说，更不稳定。过剩的碳键似乎随时准备摆脱碳原子的
束缚，而去同新的原子或原子团相结合。因此，很容易给双键化合
物添加上氢原子或其他原子，甚至能毫不困难地使它们断裂。但
苯却极其稳定，甚至比仅有单键的碳链还要稳定。（事实上，苯环
在有机物中是如此稳定和普遍，致使含有苯环的分子构成了整整
一个大类，这就是芳香族化合物，而其余的有机物则总称为脂肪族
化合物。）苯分子既不能再添加氢原子，又难于断裂。
对于苯分子中的双键所具有的这种奇怪的稳定性，19世纪的
化学家无法做出解释，并为此大伤脑筋。这一点看起来微不足道，
然而，整个凯库勒结构式系统却因为苯分子不肯就范而陷入窘境。
由于这一系统未能解释这一明显的自相矛盾的现象，其余的一切
也就变得捉摸不定了。
在
20世纪以前，德国化学家悌勒的解释最接近于正确答案。
他于
1899年提出，当双键与单键相间排列时，
1对双键的相邻两
端由于某种缘故而彼此中和，并抵消了彼此的活动性。作为一个
例子，让我们来看看丁二烯。丁二烯形状最为简单，仅具有被
1个
单键隔开的两个双键（共轭双键）。如果想在它上面添加两个原
第十一章 分 子
第十一章 分 子
子，那就只能如下式所示，添加在位于两端的碳原子上。这种观点
认为，由于苯的
3个双键位于同一个环上，因此彼此就完全中和
了，因而解释了苯的稳定性。
CH2＝CH－CH＝CH2
此处可添加原子
大约在
40年之后，根据新的化学键理论找到了更好的答案。
这种新理论将原子看作是由共享电子连接的。
凯库勒曾将化学键画作两个原子之间的
1条短线，而现在则
被看成是
1对共享电子（见第六章）。当
1个原子同
1伙伴结合
时，这个原子就与这个伙伴共享它的
1个电子，而这个伙伴也向价
键捐献出
1个电子作为回报。碳原子的外壳层有
4个电子，因而
能结合
4个原子或原子团；氢原子能向价键赠送
1个电子，因而能
结合
1个其他的原子，等等。
这就产生了一个问题：电子是怎样被共享的呢？两个碳原子
显然是均等地共享它们的电子对的，因为它们对电子的吸力相等。
另外，在像
H2O这样的化合物中，氧原子对电子的吸力比氢原子
大，因此，氧原子在与氢原子共享电子对时占得就多一些。这意味
着，氧原子由于电子占得多一些而带有稍微过剩的负电荷，氢原子
由于电子占得少一些而带有稍微过剩的正电荷。
1个含有氢氧对
的分子，如水或乙醇，由于分子的某一部分集中了较多的正电荷而
在另一部分集中了较多的负电荷，结果便形成了两个电极。这样
的分子称为极性分子。
有关分子结构的这种观点是荷兰化学家德拜于
1912年首先
提出来的（后来他提出了获得极低温度的磁性方法，见第六章）。
他利用电场来测量分子中两电极间的距离。在电场中，极性分子
会按正极对负极、负极对正极的方式排列起来，因此就很容易测量
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纪
30年代初期，测量偶极矩已成为一项
常规性工作。德拜由于这项成就及其他方面的贡献而获得了
1936年的诺贝尔化学奖。
有关分子结构的这个新看法阐明了早期观点所无法解释的一
系列现象。例如，它能说明物质沸点的某些反常现象。总的来说，
分子量越大，沸点就越高。不过，这条规则常被打破。分子量仅为
18的水在
100℃时沸腾，而分子量为
44（高出水分子量的两倍）的
丙烷却在低得多的温度（…42℃）下开始沸腾。为什么会有这种差
异？答案是：水是偶极矩很大的极性分子，而丙烷是非极性的——
它不具有电极。极性分子总是倾向于按正极对负极、负极对正极
的方式排列。由于相邻分子之间存在静电引力，要使这些分子彼
此分离是很困难的，因此，这样的物质具有较高的沸点。因而，虽
然乙醇与它的同分异构体二甲醚具有相同的分子量（
46），但乙醇
的沸点（
78℃）要比二甲醚的沸点（…24℃）高得多。乙醇具有很大
的偶极矩，而二甲醚的偶极矩却很小。水的偶极矩甚至比乙醇的
还要大。
自从德布罗意和薛定谔提出电子是波包而不是轮廓分明的粒
子这个新的电子观点（见第八章）之后，化学键的概念经历了一次更
深刻的变化。
1939年，美国化学家泡令在一本题为《化学键的